그래프는 온도가 상승할수록 실제 밀도가 증가함을 볼 수 있다. 소결 시 온도가 증가하면 소결이 더 잘 된다는 것을 확인할 수 있다. 1350℃와 1450℃에서의 밀도 차가 1250℃와 1350℃에서의 그것과 비교했을 때 작은 이유는 1250℃와 1350℃ 사이에 고상에서 액상으로 변하는 온도가 존재하기 때문이다. 그로 인해서 1250℃과 1350℃ 두 온도에서의 밀도 차이가 크게 나타나게 된다.
두 번째 그래프를 살펴보면 전반적으로 온도가 증가하면 소결이 잘 일어나야 한다는 사실과 반대로 그래프 형태가 나타나 있음을 알 수 있다. 이는 dopant로 넣어준 SiO2의 영향으로 볼 수 있다. BaTiO3에 비해 상대적으로 낮은 녹는점을 지니는 SiO
2가 첨가된 Sample의 온도를 높여주면 SiO2가 쉽게 액체 상태로 넘어간다. 이를 노냉시키는 과정에서 유리질 구성으로 인해서 부피가 커지게 된다. 그로 인해서 밀도가 낮아진다. 높은 온도일수로 이러한 현상은 더욱 잘 일어나게 되므로 그래프가 온도가 증가할수록 감소함수를 그리는 것이다.
세 번째 그래프는 1350℃를 경계로 좌우의 기울기가 바뀌게 된다. 세 번째 Sample에는 TiO2를 첨가하였다. 그러므로 BaTiO3에서 조성이 BaO와 TiO2가 1:1이 아닌 TiO2가 50% 약간 더 많은 비율로 바뀌게 된다. 이때 1350℃와 1450℃ 사이에서는 BaO-TiO2 phase diagram 상에서 보면 경계선이 거의 수직선에 가깝다. 1450℃ 일 때가 액상으로 갈 확률이 더 높다. 실제 실험 결과를 보면 1450℃에서의 밀도가 더 낮은 이유는 1350℃에서 보다 액상으로 변하는 정도가 컸기 때문이라고 추측된다.
다음으로 Dopant 종류에 따른 밀도 변화를 분석해 보았다.
편의를 위해서 1350℃에서의 밀도만을 비교했다.
밀도의 크기를 비교하면 BaTiO3＞BaTiO3+Nb2O3＞BaTiO3+SiO2＞BaTiO3+TiO2순으로 나타났다. 결과를 보면 Dopant를 첨가한 Sample들보다 순수하게 BaTiO3만 넣어준 Sample의 밀도가 가장 크게 나타났다. 이는 각 Dopant들은 양이온으로 BaTiO3안에 있는 Ba2+와 Ti4+의 Bond에 영향을 미치게 되어서 BaTiO3구조에 변화가 일어나 부피가 증가하기 때문이다. 그리고 이때 치환해서 미치는 영향력에 의해서 밀도가 작아지는 폭의 차이가 생기는 것으로 생각된다. 단, 가장 밀도가 낮은 TiO2를 첨가한 경우는 앞에서 언급했던 이유에 의해서 밀도가 작은 것이다. 그리고 조성의 차이로 인한 밀도 감소가 Dopant에 의한 구조 변화로 인해서 발생하는 밀도 감소보다 큰 것으로 생각된다.
5.2 미세입자 관찰
온도에 따른 미세조식의 변화를 확인해 보자. 위에 나와있는 그림은 각 온도에서 배율을 확대하면서 찍은 SEM의 사진을 붙여놓은 것이다. 처음에 것이 전체 grain size를 가늠할 수 있게끔 가장 배율이 낮은 것이고 그 이후부터 확대해서 보다 세밀한 grain의 모습을 확인할 수 있게 해 놓았다.
전체적으로 1250℃에서의 결정에 모습에는 pore가 많고 결정의 크기도 작은 것을 확인할 수 있다. 그리고 1350℃과 1450℃에서는 그 크기가 뚜렷하게 차이나는 것을 찾기 힘들고 거의 비슷하게 보인다. 이는 위에서 밀도 값을 비교하는 그래프에서 차이나는 정도와 그 성향이 비슷했다. 높은 온도에서 생성된 세라믹 결정에 단면에서 찾을 수 있던 다른 성향은 pore의 수이다. 높은 온도의 단면을 확인할 수로 pore의 수가 적어지는 것을 확인할 수 있다. 위에 데이터에서 확인해 볼 수 있는데 Apparent porosity가 온도가 높아지면 1에 가까워진다는 것을 확인할 수 있다. 이는 높은 온도에서 pore가 더 적게 생긴다는 것을 의미한다.
Dopant를 첨가했을 때의 경우를 살펴보면 다음과 같다. 비교를 위해서 같은 온도에서의 단면을 살펴보았다. 1250°C에서 네 가지 Sample을 비교해보면 BaTiO3+SiO2에서 grain size가 다른 Sample에 비해서 뚜렷한 차이를 보인다. BaTiO3+SiO2의 grain이 가장 치밀하고 공극도 상대적으로 작은 것을 발견할 수 있다. 이는 SiO2가 소결이 잘 일어나는 온도를 떨어뜨려 1250°C 에서 치밀한 구조를 보이는 것이다. 1450℃의 경우도 비교해보고 싶었으나 몇몇 Sample의 SEM 사진이 매우 상태가 안 좋아서 비교하기가 어려우나 grain의 조직이 치밀화되고 기공도 현저하게 줄었다는 것을 확인할 수 있었다. 또한 순수한 에 비해서 Dopant가 첨가된 것들의 기공 감소율이 더 크다는 것도 확인할 수 있었다.
6. 결론
본 실험에서는 BaTiO3 소결시 온도에 따른 영향과 Dopant에 따른 영향을 알아보는 실험이었다.
실험을 해본 결과 높은 온도에서 소결 시키면 보다 큰 grain size를 얻게 되고 밀도의 측면에서도 이론적인 밀도와 더 가까워지는 것을 확인했다. 이는 높은 온도에서의 소결을 발생시키면 미세한 분말의 표면이 지니는 과잉 에너지가 커져서 소결이 보다 잘 일어나게 된다. 그러나 온도가 높더라도 Dopant에 의해서 영향을 무시할 수 없다. SiO2를 첨가했을 경우를 보면 높은 온도에서 오히려 밀도가 낮아지는 모습을 확인할 수 있었다. 이는 Dopant가 적정 소결 온도 형성에 영향을 미치기 때문이다.
그러므로 세라믹 소결 작업에서 온도와 Dopant가 결정을 형성하는데 큰 영향을 미치므로 상황에 따라서 두 가지 변수를 잘 조정해야 하겠다.
7. 참고문헌
1) 재료실험2 Seoul National University School of Materials Science & Engineering
2) 강유전성 티탄산 바륨 단결정 성장 및 단분역화 /이태경,1978-/ 서울대학교 대학원/
2003/
3) BaTiO₃ 소결에 있어 승온속도가 그 현미경 조직에 미치는 영향/유영성/ 서울大學校/
1987/
4) Materials Science and Engineering an Introduction 6th ed. - William D. Callister,Jr.