(2)
이 된다. 그러므로
재정리하면, 다음과 같이 된다.
(3)
식 (3)을 초기의 양 (kgmole)와 말기의 양 (kgmole) 사이에서 우변을 초기농도와 최종농도인 와 사이에서 정적분하면, 초기 및 최종 농도는 다음과 같이 된다.
(4)
식 (4)는 Rayleigh 식으로 잘 알려져 있으며, 우변의 함수 는 평형 데이터 표나 평형 곡선을 이용하여 도식적분이나 수치적분으로 구할 수 있다. Raoult의 법칙이 성립하는 이상 혼합물인 경우, Rayleigh 식의 간단한 대체식은 상대 휘발도 를 이용해서 유도될 수 있다. 기-액 평형과 상대 휘발도 와의 관계식
(5)
으로부터 식 (5)를 식 (4)에 대입하여 적분하면
로 이렇게 식이 유도 된다.
2) Rayleigh 식을 도식적분하는 방법을 methanol-water 계의 x,y 데이터를 이용하여 설명하라.
x와 y의 데이터를 찾는다. 시간 마다 유출양으로 y의 값을 찾을 수 있고 y의 값을 알면 동시에 얼마만큼 메탄올이 유출이 된지도 알 수 있다. 기존의 메탄올에서 메탄올이 유출된 양만큼 빼주면 남아있는 메탄올이 계산이 되고 남아있는 전체 질량 분의 남아있는 메탄올을 계산하여 x를 구할 수 있다.
그러면 이 rayleigh 식에서 적분해야할 term인 에서 가 x에 따라서 어떻게 함수로 진행 될지를 알아야 한다. 만약 기액평형 Data를 이용한다면
0.02
0.134
8.772
0.04
0.230
5.263
0.06
0.304
4.098
0.08
0.365
3.509
0.10
0.418
3.145
0.15
0.517
2.725
0.20
0.579
2.639
0.30
0.665
2.740
0.40
0.729
3.040
0.50
0.779
3.584
0.60
0.825
4.444
0.70
0.875
5.714
0.80
0.915
8.696
0.90
0.958
17.241
0.95
0.979
34.483
1.00
1.000
이런 식으로 x와 의 관계를 Graph로 나타낼 수 있도록 표시를 한다.
혹은 실험 Data로 도식적분할 경우도 같은 방법으로 x와 그에 따른 의 표를 Graph로 그려서 밑의 넓이를 계산할 수가 있겠다. 적분은 Simpson\'s 적분법인
이 식을 사용하여 개략적인 넓이를 구해도 되나 Computer Program이 발달하여 수치해석적으로 넓이를 쉽게 구할 수 있다. 그럼 Matlab을 이용하여 넓이를 구해보겠다.
ㆍm.file(알고리즘)
%%Data 섹션(온도, 부피, 질량, 밀도, 기체조성)
T=[77.8 79.6 81.0 82.8 84.6 86.5 88.6 90.6 92.1 93.2];
V=[21 22 22 21 20 19 17.5 16.6 15 15];
m=[19.8 18.6 18.5 17.7 17.1 16.4 15.4 14.7 13.5 13.5];
d=m./V
y=[35 80 83 82 76.5 73 68 64 57 57];
%%기체조성으로 각각의 액체조성을 찾음
for i=1:10
x(i)=(90-m(i)*y(i)/100)/(300-m(i))*100
end
%%f라는 함수가 우리가 적분해야할 1/(y-x)
f=1./(y-x)
x=x(3:10);
f=f(3:10);
%%x에 따른 f의 그래프를 그린다.
plot(x,f)
ㆍfigure
그럼 위와 같은 그래프가 만들어 진다. 우리는 그래프에서 넓이를 찾아야 하므로
위와 유사한 2차함수로 fitting 해줄 필요가 있다. 2차함수의 fitting은 polyfit 함수를 써서 구할 수도 있으나 Figure의 Tool이 쉽고 간편하게 fitting할 수 있도록 GUI를 제공한다.
그럼 위와 같이 근사한 곡선을 찾아줄 수 있고 그 곡선의 방정식도 위와 같이 나타내어진다. p1이 2차계수 p2가 1차계수 p3가 상수 이런식으로 된다. 이렇게 구한 방정식으로 처음 조성과 마지막 조성까지 다 더하는 m.file을 하나 만들면 된다.
ㆍ적분 m.file
%%우리가 구한 계수
p1 = 0.0033379; p2 = -0.17661; p3 = 2.3541;
%%x의 범위
xx=(26.5169:.0001:28.7277);
y=p1*xx.^2 + p2*xx + p3 ;
%%적분term y를 다 더한 것에다가 x의 한칸 크기인 0.0001을 곱하면 된다.
ans1=sum(y*.0001)
3) Azeotrope에 대하여 기술하고 azeotrope을 이루는 계는 어떤 것들이 있는지 조사하라.
공비점
액체 혼합물들은 그들의 조성-끓는점 도표가 이상적인 행동으로부터 대단히 벗어나 증기곡선과 액체곡선은 최소점 혹은 최대점을 갖는다. 이러한 혼합물을 공비혼합물이라고 한다. 이러한 용액의 증기압은 (+)편차를 갖는 경우와 (-)편차를 갖는 경우가 있는데 (+) 편차를 갖는 경우에는 순수한 성분의 끓는 온도보다 두 성분의 증기압의 합이 순수한 성분들의 증기압보다 더 커서, 더 낮은 끓는 온도를 갖으며, (-) 편차를 갖는 경우에는 반대의 경우로 더 높은 온도를 갖는다.
최대 끓는점 공비혼합물(maximum boiling point azeotrope)을 증류할 때에는 온도는 최대 온도에 도달할 때까지 올라간다. 이 온도에서 증기와 액체상들의 조성은 같으며, 그것은 순수한 액체인 것처럼 행동하며 일정한 끓는점을 갖는다. 혼합물의 잔류물은 이 온도에서 증류한다. 이러한 조성을 가진 혼합물을 공비혼합물(azeotropic mixture)라고 한다. 최소끓는점 공비혼합물이 증류될 때는 처음 끓는점이 최소공비점이다. 액체와 기체상의 조성은 만일 액체가 공비혼합물과 같이 동일 조성을 갖지 않을 때는 똑같지 않다. 성분중의 어느 하나가 완전히 증류될 때까지 공비 혼합물과 같이 액체는 증류되며, 그후 남아 있는 성분을 증류한다. 알코올과 물은 알코올 95.6%의 성분비일 때 공비혼합물이 되고, 공비점은 78.15℃로 최소값이 된다. 그밖에 염화수소와 물은 1atm하에서 염화수소 20.24%의 성분비일 때 공비혼합물이 되고, 108℃의 공비점을 보인다. 물과 이소프로판올은 이소프로판올 91.32%의 공비혼합물이 된다. UNIFAC식을 이용하여 공비혼합물의 공비점 역시 추산이 가능하다.