목차
1. 열분석(Thermal method of analysis)
2. 열분석의 분류
3. 물질의 열물성 특성
4. 열분석으로 측정 가능한 반응들
5. 열분석법의 일반적인 특징
6. 열분석에서 주의하여 할 사항
7. DSC (Differential Scanning Calorimetry)
2. 열분석의 분류
3. 물질의 열물성 특성
4. 열분석으로 측정 가능한 반응들
5. 열분석법의 일반적인 특징
6. 열분석에서 주의하여 할 사항
7. DSC (Differential Scanning Calorimetry)
본문내용
도 마찬가지다. 적당한 온도에 도달했을 때 고분자는 결정이라고 불리는 질서 정연한 배열로부터 움직이기 위한 충분한 에너지를 얻게 된다. 고분자가 결정성 배열을 가질 때 열을 발산한다. 열 흐름과 온도의 plot에서 큰 구덩이와 같은 것을 볼 수 있다. 이런 구덩이에서 우리는 많은 것을 볼 수 있을 것이다. 구덩이의 가장 낮은 점에서의 온도는 폴리머의 결정화 온도 즉, Tc로 간주된다. 또한 우리는 구덩이의 면적을 측정함으로써 폴리머 결정의 잠열을 알 수 있을 것이다. 그러나 가장 중요한 것은 이런 구덩이는 그 폴리머는 사실상 결정화 할 수 있다는 것을 말한다는 것이다. 만약 atactic 폴리스티렌과 같은 100%무정형 고분자를 분석할 때 여러분은 이런 구덩이를 보지 못할 것이다. 왜냐하면 그러한 물질들은 결정화하지 않기 때문이다. 또는 고분자가 결정화할 때 열을 발산하기 때문에 우리는 결정화를 발열 전이(exothermic transition)라고 부른다.
(13) 화학반응
: DTA/DSC로 분석 가능한 화학반응은 대별하여 중합반응, 강화반응, 분해반응 (산화 혹은 열분해)을 들 수 있으며 화학반응에 수반되는 발열 혹은 흡열현상을 분석하게 된다. 발열 혹은 흡열곡선의 모양이나 정점은 반응 중 수반되는 시료의 비중, 열전도도, 열용량의 변화에 따라 영향을 받기 쉬우므로 DSC와 같이 칼로리를 측정할 수 있는 분석방법이 비교적 오차가 적다. 화학 반응속도의 측정은 대부분 일정온도에서 시간변화에 따른 발열 혹은 흡열변화를 측정하게 된다.
1) 중합 및 경화반응
: DTA/DSC는 IR, UV 등의 분석과 병행하여 중합, 경화반응의 메카니즘 및 반응속도를 측정할 수 있을 뿐 아니라 최적중합, 경화조건의 선정과 강화 정도의 판단에도 활용될 수 있다. 그림은 불포화 polyester-styrene 공중합물의 경화된 정도에 따라 그 발열 정점의 크기의 변화를 보여주는 DTA thermogram으로 경화가 A에서 E로 많아 진행됨에 따라 잔류 monomer의 반응에서 생성되는 발열도 적어짐을 알 수 있고 이를 이용하여 경화정도를 간접적으로 측정하여 품질관리에 활용할 수 있다.
폴리부타디엔의 가황화 과정을 보면 가황화 반응에 의한 발열이 유황의 함량에 따라 변하는데 10%의 유황함량이 이 가황화 반응의 한계에 있음을 DSC/DTA thermogram으로부터 알 수 있다. 이 밖에도 DTA/DSC를 이용하여 중합, 경화반응에 미치는 촉매의 영향, 과산화물 촉매의 열분해온도 등의 측정이 가능하다.
2) 산화, 열분해 반응
: 고분자의 산화 혹은 열분해 반응의 측정은 DTA/DSC의 시료 주변의 기류를 산소(혹은 공기) 바꿈으로써 가능하다. 폴리에틸렌의 공기 기류 하에서와 질소 기류 하에서의 DTA/DSC thermogram을 보면 공기기류 하 160-450℃ 범위에서 산화반응에 따른 발열을 관찰할 수 있으며 500℃ 부근에서 흡열곡선을 볼 수 있는데 이는 열분해 반응에 의한 것이다. 이와 관련하여 산화방지제의 효과도 비교 검토할 수 있으며, 폴리에틸렌을 질소 기류 하에서 우선 200℃까지 가열한 다음 산소기류로 치환하고 등온 하에서의 산화 발열을 측정하면 1번 시료와 같이 산화 방지제가 첨가되지 않은 시료의 유발시간 (induction time) 이 4, 5분인데 반하여 산화 방지제의 첨가량이 2번, 3번으로 증가할수록 그 유발 시간이 증가함을 알 수 있다.
(14) DSC 의 장점
① 실험 자료를 얻는 속도가 빠르고, 또한 얻는 자료는 재현성이 뛰어나다.
② 시료의 사용량이 DTA보다 상대적으로 적다.
③ 한번 한 실험이지만 온도가 계속 바뀌었기 때문에 여러 온도에서 실험한 결과와 같이 많은 자료를 얻을 수 있다. (정확한 결과를 위해서는 등온변화에 의한 정적인 실험이 가장 이상적이나 승온 또는 냉각을 동적으로 하면서 얻은 결과도 신뢰도와 정확도를 갖는다.)
④ 얻은 결과는 실험적인 값이라기보다는 근본적인 성질을 나타내는 것으로 연구뿐만 아니라 다른 방법으로 얻은 결과의 비교대상이 된다.
(15) DTA/DSC 방법에 의한 측정 및 응용
① 유리전이 온도
(glass transition temperatures, Tg)
② 녹는점 (melting points, Tm)
③ 분해온도 (decomposition temperatures, Td)
④ 용융열 (heat of fusion)
⑤ 증발열 (heat of vaporization)
⑥ 결정화열 (heats of crystallization)
⑦ 중합, 산화 및 연소 등을 비롯한
반응열(heats of reaction)
⑧ 탈수를 비롯한 분해열
(heats of decomposition)
⑨ 용해열(heats of solution)
⑩ 흡착 또는 탈착열
(heats of adsorption : heats of deception)
⑪ 비열(Specific heats) : 열용량(heat capacity)
⑫ 활성화에너지 (activation energy)
⑬ 전이 엔트로피 (entropies of transition)
⑭ 고체상태 전이 에너지
(solid-state transition energies)
⑮ 고분자내의 결정도 (Crystallinity)의 측정
Ⅴ. 참고문헌
1. 기기분석방법, 유광식 옮김, 대웅, 1994, p805~p831
2. 기기분석, 신은상외 5명, 신광문화사, 1998, p381~p386
3. 기기분석(Instrumental Analysis), G.D.Christian, J.E.O' Reilly 공저,
형설출판사, 1998, p450~p461
4. 기기분석의 원리, SKOOGHOLLERNIEMAN 공저, 自由아카데미, 2000, p230~p241
5. www.google.co.kr 검색이용
6. www.cheric.org/research/analyzer/pdf/DSC.pdf
7. http://tipp.sunchon.ac.kr/pds/pds2_files/열물성평가N1.hwp
8. http://www.imta.co.kr/
9. http://www.ascotek.com/
10. www.dscelec.co.kr
(13) 화학반응
: DTA/DSC로 분석 가능한 화학반응은 대별하여 중합반응, 강화반응, 분해반응 (산화 혹은 열분해)을 들 수 있으며 화학반응에 수반되는 발열 혹은 흡열현상을 분석하게 된다. 발열 혹은 흡열곡선의 모양이나 정점은 반응 중 수반되는 시료의 비중, 열전도도, 열용량의 변화에 따라 영향을 받기 쉬우므로 DSC와 같이 칼로리를 측정할 수 있는 분석방법이 비교적 오차가 적다. 화학 반응속도의 측정은 대부분 일정온도에서 시간변화에 따른 발열 혹은 흡열변화를 측정하게 된다.
1) 중합 및 경화반응
: DTA/DSC는 IR, UV 등의 분석과 병행하여 중합, 경화반응의 메카니즘 및 반응속도를 측정할 수 있을 뿐 아니라 최적중합, 경화조건의 선정과 강화 정도의 판단에도 활용될 수 있다. 그림은 불포화 polyester-styrene 공중합물의 경화된 정도에 따라 그 발열 정점의 크기의 변화를 보여주는 DTA thermogram으로 경화가 A에서 E로 많아 진행됨에 따라 잔류 monomer의 반응에서 생성되는 발열도 적어짐을 알 수 있고 이를 이용하여 경화정도를 간접적으로 측정하여 품질관리에 활용할 수 있다.
폴리부타디엔의 가황화 과정을 보면 가황화 반응에 의한 발열이 유황의 함량에 따라 변하는데 10%의 유황함량이 이 가황화 반응의 한계에 있음을 DSC/DTA thermogram으로부터 알 수 있다. 이 밖에도 DTA/DSC를 이용하여 중합, 경화반응에 미치는 촉매의 영향, 과산화물 촉매의 열분해온도 등의 측정이 가능하다.
2) 산화, 열분해 반응
: 고분자의 산화 혹은 열분해 반응의 측정은 DTA/DSC의 시료 주변의 기류를 산소(혹은 공기) 바꿈으로써 가능하다. 폴리에틸렌의 공기 기류 하에서와 질소 기류 하에서의 DTA/DSC thermogram을 보면 공기기류 하 160-450℃ 범위에서 산화반응에 따른 발열을 관찰할 수 있으며 500℃ 부근에서 흡열곡선을 볼 수 있는데 이는 열분해 반응에 의한 것이다. 이와 관련하여 산화방지제의 효과도 비교 검토할 수 있으며, 폴리에틸렌을 질소 기류 하에서 우선 200℃까지 가열한 다음 산소기류로 치환하고 등온 하에서의 산화 발열을 측정하면 1번 시료와 같이 산화 방지제가 첨가되지 않은 시료의 유발시간 (induction time) 이 4, 5분인데 반하여 산화 방지제의 첨가량이 2번, 3번으로 증가할수록 그 유발 시간이 증가함을 알 수 있다.
(14) DSC 의 장점
① 실험 자료를 얻는 속도가 빠르고, 또한 얻는 자료는 재현성이 뛰어나다.
② 시료의 사용량이 DTA보다 상대적으로 적다.
③ 한번 한 실험이지만 온도가 계속 바뀌었기 때문에 여러 온도에서 실험한 결과와 같이 많은 자료를 얻을 수 있다. (정확한 결과를 위해서는 등온변화에 의한 정적인 실험이 가장 이상적이나 승온 또는 냉각을 동적으로 하면서 얻은 결과도 신뢰도와 정확도를 갖는다.)
④ 얻은 결과는 실험적인 값이라기보다는 근본적인 성질을 나타내는 것으로 연구뿐만 아니라 다른 방법으로 얻은 결과의 비교대상이 된다.
(15) DTA/DSC 방법에 의한 측정 및 응용
① 유리전이 온도
(glass transition temperatures, Tg)
② 녹는점 (melting points, Tm)
③ 분해온도 (decomposition temperatures, Td)
④ 용융열 (heat of fusion)
⑤ 증발열 (heat of vaporization)
⑥ 결정화열 (heats of crystallization)
⑦ 중합, 산화 및 연소 등을 비롯한
반응열(heats of reaction)
⑧ 탈수를 비롯한 분해열
(heats of decomposition)
⑨ 용해열(heats of solution)
⑩ 흡착 또는 탈착열
(heats of adsorption : heats of deception)
⑪ 비열(Specific heats) : 열용량(heat capacity)
⑫ 활성화에너지 (activation energy)
⑬ 전이 엔트로피 (entropies of transition)
⑭ 고체상태 전이 에너지
(solid-state transition energies)
⑮ 고분자내의 결정도 (Crystallinity)의 측정
Ⅴ. 참고문헌
1. 기기분석방법, 유광식 옮김, 대웅, 1994, p805~p831
2. 기기분석, 신은상외 5명, 신광문화사, 1998, p381~p386
3. 기기분석(Instrumental Analysis), G.D.Christian, J.E.O' Reilly 공저,
형설출판사, 1998, p450~p461
4. 기기분석의 원리, SKOOGHOLLERNIEMAN 공저, 自由아카데미, 2000, p230~p241
5. www.google.co.kr 검색이용
6. www.cheric.org/research/analyzer/pdf/DSC.pdf
7. http://tipp.sunchon.ac.kr/pds/pds2_files/열물성평가N1.hwp
8. http://www.imta.co.kr/
9. http://www.ascotek.com/
10. www.dscelec.co.kr
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