있다. DTA 본체 이외에 온도차를 증폭하는 직류 증폭기 온도와 온도차를 기록하는 기록계와 저속 승온을 위해 제어 장치가 부착되어 있다.
융해, 승화나 반응을 동반하는 시료나 반응생성물이 용기에서 넘쳐 시료용기 지지체나 열전대에 오염되면 그들의 열적 변화도 같이 검출된다. 정기적으로 또는 이상 변화가 검출될 때에는 시료를 넣지 않은 빈 용기로 테스트를 한다. 상기의 가능성이 없음을 확인해 두는 것이 좋으며 열전대는 소모품이므로 표준물질을 이용해서 온도 정밀도를 정기적으로 검정하는 것이 바람직하다. 필요에 따라서는 열전대를 교환해야 한다.
3) DTA peak 해석
DTA곡선의 peak 수, 모양 및 위치로부터 시료의 종류나 성질을 정성적으로 파악할 수 있으며 peak의 넓이는 enthalpy의 변화에 해당되므로 반응열의 정량적인 측정도 가능하다. DTA curve에 대한 이론적인 해석은 거의 대부분이 DTA peak의 넓이와 시료 및 기기가 가지고 있는 여러 가지 변수와의 관계에 대한 것이다.
Speil 연구실에서 전개되었고 Kerr와 Kulp에 의해서 다듬어진 식에 의하면 DTA peak은 아래 식과 같이 나타내진다.
여기서 dH는 반응열, m은 시료의 질량, q는 기기의 기하학적 구조에 따른 정수, k는 시료의 열전도도, dT는 여러 가지 가정 하에서 얻어진 간결한 식이다. 즉, q와 k를 비례상수 혹은 상수라고 생각하고 얻어진 peak의 넓이를 시료의 반응열과 비교하고 있다. 식에서 Tdt는 기록계에 기록된 pe마의 넓이이며 넣는 용기의 모양에 따라 다음과 같은 식으로 나타낼 수 있다.
여기에서 q는 단위 부피 당 전달 열, a는 시료용기의 반지름, I는 시료의 열전도도이다. 따라서 q를 장치가 갖는 고유 정수라 하고 k값을 안다면 위의 식으로부터 dH값을 계산할 수 있다. 대체로 시료의 열전도는 잘 알려지지 않지만 그 값을 알고 있는 다른 물질의 DTA peak의 넓이와 비료하면 곧 구할 수 있다.
4) 시차온도곡선의 이해
아래 그림은 중합체의 전형적인 시차온도곡선이다. 초기의 △T감소는 유리전이현상 때문에 일어나는 것이다. 유리전이온도(Tg)에서는 중합체가 유리질에서 고무질로 변하는데 이러한 현상은 유리질의 무정형 중합체에서 분자의 큰 부분이 일제히 진동하기 시작하기 때문에 고무처럼 말랑말랑해지는 것이다. 이와같은 전이에는 열의 방출이나 흡수가 동반되지 않으므로 엔탈피의 변화는 없다. 하지만 고무질의 열용량은 유리질의 열용량과 다르기 때문에 그림에서 본 바와 같이 기준선이 낮아진다. 물론 이 전이가 있는 동안에 엔탈피 변화가 없으므로 어떠한 피크도 나타나지 않는다.
아래 그림에는 두 개의 극대점과 한 개의 극소점이 나타난다. 극대점은 시료로부터 열이 방출되는 발열과정의 결과이며 극소점은 흡열과정의 결과이다. 많은 무정형 중합체들은 가열되어 온도가 일정 한계에 도달하면 열을 방출하면서 결정화가 일어나기 시작하는데, 이러한 결정화의 결과가 첫번째 피크이다. 결정화의 결과로 생겨난 미세결정은 온도가 더 올라가면 용융되는데 그림의 두번째 피크인 극소점 피크는 이 용융반응이 흡열반응임을 나타낸다. 세번째 극대점 피크는 공기나 산소의 존재 하에서 가열할 때 생기는 산화 발열반응에 기인한 것이다. 마지막으로 △T값이 감소하는 것은 중합체가 분해되어 여러 가지 물질을 생성할 때 나타나는 결과이다.
고분자의 다양한 변화를 나타내는
DTA (or DSC) 시차온도곡선
이렇듯 시차온도곡선에 나타난 피크는 시료의 온도 변화로 유도된 화학반응과 물리적 변화 로부터 생겨난 결과이며 이를 아래 표에 요약하였다.
물리적변화
흡열
용융, 기화, 승화, 흡수, 탈착
발열
결정화, 흡착
화학반응
흡열
탈수, (비활성기체 존재하에서의) 환원 및 분해
발열
중합, (공기, 산소 존재하의) 산화
5) DTA의 특징
여러 가지 기기분석 중에서 DTA는 온도 변화에 대한 물질의 상태를 연구할 수 있는 독특한 방법이다. 온도 변화에 따른 여러 가지 현상을 빠르면서도 높은 정밀도로 해석할 수 있기 때문에 물질의 물성 연구에서 제일 먼저 사용되는 방법이기도 하다.
DTA의 장점은 반응열의 변화 뿐 아니라 시료의 모양이 달라짐에 따라 열전달이 달라지고 비열에 의한 열용량의 변화를 기록할 수 있으므로 측정조건을 바꾸어주면 여러 가지 변화를 연구할 수 있다는 점이다. 예를 들어 상변화, 유리변성, 결정화, 용융, 분해, 탈수, 산화 등의 변화를 온도의 함수로 아주 정확하게 나타낼 수 있다. 그러나 온도 조절에 따른 시료조선의 완전한 재현성은 얻기 어려우며 특히 시료의 채취나 조건 설정, 온도 측정에 있어서의 약간의 차이가 결과에는 엄청난 영향을 미친다. 따라서 재현성 있는 결과를 얻기 위해서는 숙련이 필요하며, 이 점이 정량적 분석에 있어서 결점이 된다.
피크 넓이로부터 반응열량을 구할 때 기기의 상대적인 복잡한 열적 요소를 보정하여 검출되므로 절대값이 아니라 비교법에 의한 상대적인 측정 방법이기 때문에 간단하며 성능이 높은 물성 측정법에는 흔히 쓰이기도 하지만, 열량의 정량적인 측정에는 세심한 주의가 필요하다. 그러나 최근에는 정량적인 측정을 위한 연구가 되고 있으며 시료의 미량화에 의한 정량 분석도 시도되고 있다.
Reference
-Journal of Colloid and Interface Science, 279(2), pp.326-340 (2004)
-기기분석의 원리와 응용, 박면용, 녹문당
-ChemiiLab, DSC(Differential Scanning Calorimetry)/DTA(Differential Thermal Analysis)
-OK Lab, Thermogravimetric Analysis (TGA)
-Thermal analysis Technical literature (theory and applications), TA instruments, 1994,
-http://www.kumnong.co.kr/wwwboard-3.0.1/data/kumnote/ksh_dta.pdf
-www.ricta.or.kr/.../textile_heatanalysys.htm
-구글 이미지