을 생산하기 위한 식물유지의 품질은 일반적으로 탈검유 이상은 되어야 한다.
Figure 7. transesterification to form alkyl ester
5.1.2. 전이에스테르화 반응공정
전이에스테르화 또는 알콜 첨가 분해(alcoholysis)는 지방이나 유지를 알코올과 반응시켜 에스터와 글리세롤을 형성하는 반응을 말한다. 메탄올을 사용하여 메탄올첨가분해(methaolysis)라 하며, 이 반응은 트리글리세라이드의 높은 점도를 낮추는데 유용한 반응이다. 트리글리세라이드는 전이에스테르화를 통해 지방산 알킬 에스터와 글리세롤로 바뀌며 이때, 글리세롤은 반응기 아래로 가라앉는다. 반응과정에서 디글리세라이드(diglyceride)와 모노글리세라이드(monoglycerid e)가 중간체로 생성되며 일부는 반응이 종료됨에도 불구하고 그대로 남아있는 경우가 있다. 전이에스테르화는 가역반응이며 알코올을 과량으로 사용하게 되면 반응 평형을 에스터 형성쪽으로 이동시킬 수 있다. 과량의 알코올이 존재함으로써 정반응은 유사(pseudo) 1차 반응이 되며 역반응은 2차 반응이 된다. 전이에스테르화 반응은 염기성 촉매를 사용할 경우 더 빠르게 진행된다.
5.1.3. reactor
회분식반응기(batch), 연속식반응기(CSTR, PFR, PBR)
5.1.4. seperator
중력장 상 분리법을 이용해 글리세롤 층과 바이오디젤 층으로 분리
5.1.5. evaperator
바이오 디젤 층에 함유된 메탄올 회수
5.1.6. washer& dryer
산과 물을 이용해 지방산 메틸에스테르 층에 남아 있는 촉매 등의 불순물을 세척하고 진공을 통해 건조 후, 폐수 배출
5.1.7. 글리세롤 정제
seperator에서 분리된 crude glycerol (약 15%나옴) 을 H2SO4를 첨가하여 중화를 통해 촉매를 침전 및 여과를 시킨후에 메탄올을 회수(증발)한다. 1, 2차 distillation 을 통하여 고순도(저급 알코올 증류제거) glycerol 를 얻어낸다.
Figure 8. 글리세롤 분리방법
6. 최적화 설계
Figure 9. 회분식과 연속식 반응기
6.1. Batch Reactor
6.1.1. 가정
TG =13mol, ME=39mol
TG
=
12.3L
ME
=
1.6L
바이오디젤이 13.9L가 필요하지만 반응기의 부피를 13.9L으로 하게 되면 내용물로 완전히 가득차서 교반이 잘 이루어지지 않으므로 부피를 16L으로 가정한다. 온도는 50℃로 가정하고 최대 압력은 9atm으로 가정하였다.
Polymath calculation
figure 10. Batch result graph
TG(식물성오일)와 A(메탄올)를 1:6의 반응비로 폴리매스를 돌렸을 때 M(바이오디젤)이 최대로 생성되었을 때를 살펴보면 시간은 약 25분 정도가 소요되었고 전화율은 97.45%가 나왔다.
6.2. CSTR Reactor
의 식을 이용하여 부피를 계산하였다. CSTR 반응기의 전화율을 Batch Reactor의 전화율 97.45%로 맞추고 CSTR 반응기 부피를 구해보았을 때 부피가 8.46L이 나오는 것을 확인할 수 있었다. Batch Reactor의 부피와 비교해보았을 때 16L 였던 Batch Reactor에 비해 7.54L 작은 것을 알 수 있다.
6.3. PFR
PFR Reactor의 초기 부피를 5L로 잡고 전화율이 97.45%가 되는 최종부피를 계산하였다. 이때 나오는 부피는 6.3L로 Batch Reactor의 16L에 비해 9.7L 작은 것을 확인할 수 있었다.
6.4. PBR(Hetero catalyst)
6.5. CSTR(Hetero catalyst)
k값은 촉매의 종류에 따라 달라지므로 반응속도 값도 달라진다. 이런 k값은 각각의 고유한 상수로 이루어져있는데 활성화 에너지와 빈도상수를 알면 아레니우스 식을 이용하여 구할수도 있고 실험적으로 나온 값들도 있다. hetero catalyst의 경우 불균일로 고체촉매를 사용하는데 이에 대한 k값을 대입하거나 활성화 에너지와 빈도상수를 찾아 아레니우스식에 대입하여 구할 수 있다.
7. 기대효과
식물성 기름을 촉매를 넣고 알콜과 반응시키면 알킬에스터와 글리세린으로 전환되는데, 반응에 의해 생산된 알킬에스터를 사용하게 된다. 바이오디젤은 약 10%의 산소를 포함하고 있는 함산소 연료로서 연소 시보다 완전 연소가 일어나 경유에 비해 대기 오염물질 40-60% 이상 적게 배출된다. 또한 바이오디젤 사용에 따른 전주기 분석(Life Cycle Analysis)에 의하면 바이오디젤 1kg 사용 시 경유에 비해 2.2kg의 이산화탄소 배출 절감 효과가 있는 것으로 밝혀졌다. 폴리매스 사용으로 각각의 반응기에 대하여 전화율을 같게 한상태로 부피를 구해보았을 때 batch reactor 가 16L, CSTR reactor 가 8.46L, PFR reator 가 6.3L 가 나오는 것을 확인할 수 있었다. 이것을 비교해 보았을 때 PFR reactor 를 사용하는 것이 같은 전화율에서 가장 적은 부피의 반응기를 사용할 수 있어서 건설비가 적게 들어 가장 효율적임을 알 있다.
8. 문제점 및 해결방안
바이오디젤의 식물성 기름은 차량 연료로 사용하기에 충분한 열량을 가지고 있지만 고분자물질이어서 점도가 너무 높아 현대의 디젤 엔진에 직접 적용이 어렵다는 문제점이 있다. 화학반응에 의해 식물성 기름을 분해하여 저분자화함으로써 점도를 디젤유와 비슷한 점도수준으로 낮출 수 있다.
폐수처리
비누화 반응
글리세롤 부산물 제거 시 황산 처리
REFERENCES
1. 바이오디젤유 품질기준(안) 구축, 산업자원부, 2009.9
2. Lipase 고정화 기술을 이용한 폐유로부터 Biodiesel의 생산, 산업자원부, 2005.10
3. 고효율 바이오디젤 생산을 위한 생물촉매 시스템 개발, 산업자원부, 2005.5
4. 화학 촉매에 의한 바이오디젤 생산, 이진석, 한국에너지기술연구원 바이오에너지연구센터
5. 바이오디젤 공정기술과 연료특성, 홍연기,홍원희, 한국과학기술원
6. 바이오디젤의 효과적 생산방법, 임영관, 신성철, 임의순, 송흥옥, 한국석유품질관리원