결정할 수 있지만 가끔 예외적인 경우를 목격하게 된다. 가장 많은 경우가 softening(연질화)화 decomposition(분해)이다. 많은 유기화합물이 녹기 직전에 결정 구조가 바뀌게 되는데, 그것은 결정화 할 때의 용매가 빠져 나오기 때문이다. 즉, 시료가 젖은 것처럼 되면서 관 안에서 줄어드는 것이 관찰된다고 녹음이 시작되는 것으로 봐서는 안 되며 작은 액체방울이 나타날 때까지 기다려야 한다. 어떤 화합물들은 녹으면서 분해 된다. 이런 일이 일어남us 흔히 시료의 색깔이 변한다. 분해 생성물은 시료에 불순물로 작용하므로 분해가 일어나면 융점이 낮아진다. 이럴 때는 융점을 183°d 또는 183°(dec)와 같이 보고한다. 어떠한 온도 측정에서도 정확도는 결국 온도계에 달려 있으므로 자기의 온도계를 검정해야 할 것이다. 또한 관찰된 녹는점은 시료의 순도균일도크기입자의 상태가열속도 등의 영향을 받을 수 있다. 모세관을 bunner로 가열하는 것이 아니라 전기로 가열하고, 또 손으로 젓지 않고 기P적으로 저을 수 있게 만들어진 녹는점 측정 장치가 시중에 나와 있다. 그 중에서 대표적인 것이 T-homas-Hoover melting point 측정기이다. 이 장치 내부에는 광유(mineral oil)나 silicon oil이 들어있고 그 안에 전열기가 붙어있다. 앞쪽에는 oil의 가열속도를 조절하는 둥근 조절기와 온도계와 모세관을 확대해서 볼 수 있는 확대장치가 있다.
- 온도계의 보정(Calibration Thermometer)
100㎖들이 비이커에 50㎖의 잘게 깬 얼음과 물을 넣고 온도계로 휘저어 준다.(온도계가 깨지기 쉬우므로 비이커에 닿지 않도록 젓는다.). 온도의 눈금이 일정하게 되었을 때 눈금을 기록해 둔다. 끓는점 측정 장치 또는 단순증류장치를 하고 100㎖들이 플라스크에 증류수 50㎖ 넣는다. 온도가 일정하게 될 때까지 증류하여 눈금을 기록하라. 이때 온도계의 수은이 묻어있는 부분이 플라스크의 가지근방에 위치했는지 확인하여야 한다. 너무 과열되지 않게 가열하여 액체와 기체가 평형을 유지하도록 증류속도를 증가시킨다. 0℃와 100℃의 눈금을 실험노트에 검정선을 만들어 기록하여 앞으로의 모든 온도측정에서 보정값으로 사용한다. 더욱 정밀한 온도 보정이 필요할 때는 다음과 같이 한다. 즉 넓은 온도 영역에서 온도계를 보정하기 위해 녹는점이 이미 알려져 있는 여러 물질의 온도를 측정한다. 주어진 온도는 이들 표준물질의 순수한 시료의 녹는 온도 범위의 상한선에 해당한다. 표준물의 관찰된 온도와 문헌에의 온도를 비교하여 검정선을 그려둔다. 측정하고자 하는 물질의 온도를 검정선이 그려져 있는 온도계론 측정한 후 검정선을 보정하여 기록한다. 150℃이상의 녹는점을 측정할 경우 온도계내의 수은주 윗부분은 아래에 있는 수은주보다 훨씬 차가우므로 더 낮게 측정된다. 물론 온도계와 가열조마다 다르지만 200℃에서는 2～5℃, 250℃에서는 3～10℃정도의 보정이 필요하다. 이 보정값은 다음과 같은 식에서 대략 계산 할 수 있다.
기둥보정(℃)=0.000154()N
여기서 0.000154는 수은과 유리의 팽창계수비이며 t는 관측된 온도 는 수은주의 평균온도(다른 온도계의 수은주를 가열조의 액체 바로 위와 관측된 온도의 수은주 끈 사이의 중간정도에 갖다 놓고 읽는 온도로 근사할 수 있다.) N은 관측된 온도의 수은주 끝으로부터 가열조 액체표면까지의 온도차이다. 그러나 이 기둥보정은 녹는점 표준물질의 온도에 의한 보정과 이와 같은 가열조를 사용함으로써 무시할 수 있다.
- 혼합에 의한 순물질의 확인
불순물의 첨가에 의한 순물질의 녹는점 강하 및 녹는점의 퍼짐현상을 이용하여 물질을 확인 할 수 있다. 즉 시료(sample)물질이 132～133℃(tans-cinnamic의 mp도 133℃)의 녹는점을 갖는다면 우리는 문헌에서 요소(urea)와 같은 녹는점임을 알 수 있다. 이 실험에 순수한 요소를 소량가해 어는점 강하에 일어나지 않으면 이 시료가 요소임에 틀림없다.
Rast법에 의한 분자량 측정법
캄퍼(camphor)의 녹는점 내림에 의해 미지 고체 시료의 분자량을 구할 수 있다. 캄퍼1.000g속에 비전해질물질 1mole을 넣으면 캄퍼의 녹는점이 40.00℃나 내려간다. 즉 캄퍼의 큰 녹는점 내림상수를 이용하면 화합물의 근사적인 분자량을 구할 수 있다. 다음 식은 일정량의 캄퍼 속에 미지시료를 넣었을 때 미지시료의 분자량(M)과 캄퍼의 녹는점 내림(ΔT)의 관계를 나타낸 것이다.
이 방법의 오차는 10%정도이지만 간편하게 빨리 측정할 수 있고, 수 ㎎정도의 시료로 충분하다는 이점이 있다. 구체적인 방법은 다음과 같다.
(ⅰ) 무게가 ±0.1㎎까지 미리 측정된 모세관(2㎜직경)에 2㎎정도의 시료를 채워 다시 모세관 전체무게를 정확히 단다.
(ⅱ) 모세관에 약 20㎎의 캄퍼를 넣고 작ㅇms 철사로 모세관 밑까지 시료와 캄퍼를 쑤셔 넣는다. 불로 봉한 다음 다시 모세관의 무게를 정확히 잰다.
(ⅲ) 다른 새 모세관에 20㎎정도의 캄퍼를 넣고 위와 같이 봉한다.
(ⅳ) 순수한 캄퍼의 녹는점을 측정하여 다시 결정화시키고 다시 녹는점을 측정한다. 항상 캄퍼의 마지막 결정이 녹을 때의 온도를 기록하라. 녹는점은 몇번 측정하여 평균치를 구한다.
(ⅴ) 시료와 캄퍼 혼합물을 완전히 녹여 잘 섞어 준다. 모세관을 식혀 결정화시킨 후 혼합물의 녹는점을 여러 번 측정하여 평균 녹는점을 구한다.
(ⅵ) (ⅳ)에서 측정한 온도와 (ⅴ)에서 측정한 온도의 차이가 ΔT가 되므로, 이 ΔT를 위식에 대입하여 분자량을 구한다.
참고문헌
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